L’ammoniaca | La chimica che ha cambiato la storia #2

Eccoci al secondo episodio di questa rubrica, in cui esploriamo uno dei prodotti chimici inorganici più prodotti su scala industriale al mondo: l’ammoniaca.

Spesso l’ammoniaca è associata solamente all’odore pungente di alcuni prodotti detergenti e disinfettanti utilizzati a scopo domestico. Tuttavia, ciò rappresenta una minuscola frazione dell’utilizzo e della produzione globale di ammoniaca, che nel 2019 si attestava attorno alle 150 milioni di tonnellate (ulteriori statistiche qui).

Rappresenta il secondo prodotto chimico più prodotto su scala globale ed è uno dei più importanti in quanto usato, approssimativamente per l’85%, per la produzione di fertilizzanti indirizzati all’industria alimentare. Il restante 15% è utilizzato per altri scopi, tra cui come gas refrigerante, come agente riducente nei sistemi di controllo di emissione di velenosi ossidi di azoto e come agente nella purificazione delle acque, è inoltre adoperato nelle industrie tessili e di produzione di pesticidi, coloranti, polimeri (plastiche) e anche esplosivi.

L’ammoniaca rimane l’unica conquista chimica per cui sono valsi ben due premi Nobel, assegnati al chimico Fritz Haber (1918) e all’ingegnere chimico Carl Bosch (1931). Il premio ad Haber è molto controverso e dibattuto nella comunità scientifica in quanto lui è considerato il padre della guerra chimica. Fu lui a sviluppare gas letali quali il gas mostarda (iprite) e il fosgene e fu promotore del loro utilizzo durante la Prima Guerra Mondiale. Fu anche coinvolto nello sviluppo del pesticida Zyklon B, usato successivamente nelle camere gas responsabili dell’Olocausto.

Azoto, ammoniaca e crescita demografica

L’azoto è l’elemento più abbondante della nostra atmosfera (circa il 78%) ed è presente nella sua forma stabile (estremamente stabile) azoto molecolare (N₂). L’azoto è anche il nutriente principale (ma non unico) degli organismi, è la chiave della vita essendo elemento costitutivo degli acidi nucleici DNA e RNA. Affinchè una pianta cresca e si sviluppi, necessita di azoto. Senza azoto, la pianta non è in grado di produrre gli aminoacidi, e poi le proteine, necessarie allo sviluppo della pianta stessa. I fertilizzanti usati per la coltivazione contengono alte quantità di azoto e sono prodotti a partire dall’ammoniaca come fonte di azoto. Senza di essi la produzione mondiale di cibo si ridurrebbe drasticamente e non sarebbe sufficiente a garantire il sostentamento della specie umana.

L’invenzione di un processo di produzione dell’ammoniaca su scala industriale dall’azoto disponibile in atmosfera (i.e. fissazione dell’azoto) ha reso possibile produrre fertilizzanti sintetici in larga quantità, e quindi cibo sufficiente per venire incontro al rapido tasso di crescita demografico mondiale. Difatti, senza il processo Haber-Bosch, brevettato nel 1910, saremmo in grado di produrre bassissime quantità di ammoniaca, e cibo, con un conseguente calo demografico. Dall’altro lato, l’azoto contenuto nell’ammoniaca è il materiale di base per la produzione di esplosivi, come il tritolo (TNT o trinitrotoluene) e il nitrato d’ammonio (NH₄NO₃). Ad esempio, quando la Germania finì le riserve di ammoniaca naturale a inizio Prima Guerra Mondiale, la produzione di dotazioni belliche è stata mantenuta alta grazie all’ammoniaca sintetica.

La molecola dell’ammoniaca

L’ammoniaca, o triidruro di azoto, non è liquida come si immagina, ma, a temperatura e pressione ambiente, è un gas incolore, irritante e tossico. È inoltre altamente solubile in acqua, difatti i prodotti in commercio per uso domestico sono soluzioni acquose con 2 – 3 % in massa di ammoniaca. La sua formula di struttura è NH₃, ossia tre atomi di idrogeno legati ad uno di azoto a formare una struttura piramidale. L’ammoniaca esiste in forma liquida quando la temperatura scende di 33 °C sotto lo zero.

Il processo Haber-Bosch

Il primo impianto chimico di produzione di ammoniaca nacque nel 1913 grazie al lavoro congiunto degli scienziati F. Haber e C. Bosch, citati in precedenza. Il primo ha trovato il modo utilizzare l’azoto presente in atmosfera, inerte e stabile e con poca voglia di combinarsi con altri elementi o sostanze, convertendolo in ammoniaca, mentre il secondo ha portato il processo su scala industriale, usando un catalizzatore opportuno ed elevate pressioni.

La reazione chimica è banale quando scritta su carta: azoto molecolare (N₂) e idrogeno molecolare (H₂) a dare ammoniaca, reagenti e prodotti allo stato gassoso. L’ammoniaca prodotta in fase gassosa è successivamente recuperata dall’ambiente di reazione tramite liquefazione abbassando la temperatura al di sotto dei – 33 °C.

N_{2 (g)} + 3 H_{2 (g)} → 2 NH_{3 (g)}

Si tratta in realtà di una reazione che difficilmente avverrebbe in condizioni normali, ossia a temperatura e pressione ambiente. Richiede invece pressioni di 100 atmosfere, temperature sui 450°C e un catalizzatore, ossia un promotore della reazione.
Detto così sembra anche facile, perché spesso in molte reazioni chimiche una temperature elevata favorisce l’avanzamento della reazione stessa. Qui però non è così, perché una temperatura troppo elevata sarebbe controproducente.

La (termo)chimica in breve

Per capire ciò dobbiamo fare alcune semplici ma necessarie considerazioni energetiche. Osseviamo la reazione chimica di cui sopra e analizziamola.

A sinistra ci sono una molecola di azoto (N₂), ossia due atomi di azoto (N) legati tra loro da un legame (triplo) e tre molecole di idrogeno (H₂), ognuna composta da due atomi di idrogeno (H) legati da un legame (singolo). Questi quattro legami vanno rotti se vogliamo ricombinare gli elementi e questo ha un costo in termini energetici, approssimativamente + 530 chilocalorie per mole (il segno + indica il prezzo da pagare). A destra ci sono due molecole di ammoniaca, ognuna con tre legami (singoli) azoto-idrogeno (N-H). Formare un legame implica un guadagno energetico, in questo caso circa – 600 chilocalorie per mole (il segno “-” sta ad indicare il guadagno). Al netto, c’è un guadagno grossolano di – 70 chilocalorie (+ 530 – 600), la reazione è detta esotermica.

Il gioco della bilancia energetica

Dove va a finire questa energia? Viene rilasciata nell’ambiente sottoforma di calore. Il principio degli equilibri chimici ci dice che ogni sistema in natura reagisce alle perturbazioni esterne cercando di minimizzarne gli effetti. Di conseguenza se una reazione sviluppa calore, essa stessa è favorita se questo viene sottratto, quindi a basse temperature.

Ecco un esempio chiarificatore (spero): immagina una bilancia a due piatti con delle mele a sinistra (i reagenti) e lo stesso numero a destra (i prodotti), il sistema è in equilibrio. Ora tu inizi a togliere dal piatto dei prodotti (a destra) delle mele, quindi perturbi il sistema. Dall’altro lato della bilancia c’è un omino rappresentante del principio di cui sopra e che per ripristinare l’equilibrio da te perturbato, toglie delle mele dal piatto di sinistra e le mette in quello di destra.

Il collegamento sta qui: la reazione chimica sviluppa calore (le mele a destra) che tu sottrai (come? raffreddando, quindi a basse temperature). Il sistema agisce da principio e sposta altre mele sul piatto di destra per compensare questa sottrazione di calore. Nel mentre dello “spostamento”, i reagenti (idrogeno e azoto) sono convertiti in prodotti (ammoniaca). Quindi secondo questo ragionamento, la reazione chimica in esame è favorita a basse temperature.

Quindi perché avviene a 400°C? E perché sono necessarie elevate pressioni?

E qui subentra un’altra complicazione: più bassa è la temperatura e minori sono gli scontri tra molecole. Affinché i legami si rompano e si formino, è necessario che le molecole dei reagenti (idrogeno e azoto) si scontrino, e questo avvenimento è favorito ad alte temperature, perché maggiore l’agitazione termica dell’ambiente di reazione. Quindi affinché la reazione sia proficua a livello industriale, bisogna che avvenga velocemente, ed è quindi necessario scendere a compromessi: una temperatura elevata per una questione cinetica (i.e. facilitare gli scontri tra molecole), ma non troppo a causa dell’esotermicità della reazione.

Per rispondere alla seconda domanda sarebbe necessario scomodare nuovamente il principio, ma preferisco non farlo. Sappiate però che aumentare la pressione diminuisce la distanza fisica tra le molecole dei reagenti in movimento, aumentando quindi la probabilità che si scontrino e che reagiscano.

Pericolosità dell’ammoniaca

L’ammoniaca agisce immediatamente appena entra in contatto con l’umidità della pelle e degli occhi e con le mucose della cavità orale e del tratto respiratorio. In contatto con l’acqua reagisce a dare idrossido di ammonio (NH₄OH), una sostanza caustica in grado di causare la necrosi dei tessuti attraverso la rottura dei lipidi presenti nelle membrane cellulari (ho spiegato il meccanismo della saponificazione nel primo episodio di questa rubrica). Questo può comportare una risposta infiammatoria, che può causare ulteriori danni. Conviene sempre usare guanti ed occhiali di protezione e ventilare la stanza quanto possibile quando si ha che fare con detergenti domestici contenenti ammoniaca. Il livello di diluizione è abbastanza elevato da causare danni gravi.

Giunti alla conclusione di questo secondo episodio sarete quindi d’accordo con me nell’aver incluso l’ammoniaca in questa rubrica. Senza un processo conveniente per la sua produzione sulla scala delle milioni di tonnellate annue, la popolazione mondiale attuale non avrebbe mai visto la rapida crescita dell’ultimo secolo.

Fonti:
Shriver & Atkins, Inorganic Chemistry, 2009
Brightling, Johnson Matthey Technology Review, 2018
Max Roser et al., World Population Growth, 2013